Struktuuriliselt on polüorganosiloksaanidel järgmised omadused:
(1) Peaahela Si-O-Si sidemed on anorgaanilised, kõrvalahelad aga orgaanilised rühmad, mistõttu on need tüüpilised pool-anorgaanilised, pool{4}}orgaanilised polümeerid.
(2) Si-O-Si sidemete sidenurk (∠SiOSi) põhiahelas on 130 kraadi – 145 kraadi, Si-O sidemete sideme pikkus on 0,163 nm – 0,164 nm ja sideme energia k/moll.8 on J36.7.8. Võrreldes sama rühma süsinikoksiididega (sidenurk ∠COC 108 kraadi, C-O sideme pikkus 0,142 nm, sideme energia 357,4 kJ/mol) on polüsiloksaanidel suur sidenurk, pikk sideme pikkus ja suur sideenergia põhiahelas.
(3) C-Si-O sideme nurk külgahelas on 160 kraadi ja C-Si sideme pikkus on 0,188 nm. Seetõttu on külgahelas oleva metüülrühma Si-O sideme ümber pöörlemiseks vajalik aktiveerimisenergia madal, vaid 8 kJ/mol.
(4) Dipool-dipoolide interaktsioonid polüsiloksaani karkassi Si-O-sidemete ja külgahelate Si-CH3 rühmade vahel põhjustavad polüsiloksaanimolekuli olemasolu teatud -spiraalses struktuuris, kusjuures metüülrühm on suunatud väljapoole ja silioksaan-. See ainulaadne struktuur põhjustab polüsiloksaanides nõrku-ahelatevahelisi interaktsioone, suurt molaarmahtu ja madalat pindpinevust.
(5) Polüsiloksaanid, mille kõrvalrühmad on Si-H, Si-OR või Si-OH, on kõik reaktiivsed.
